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针对国内油品油罐金属防腐研究论述
阅读次数:308发布时间:2015/7/10 15:55:03
我国石油储备基地的增加,储油罐数量的倍增,对石油储罐涂料的需求也激增,对防腐涂料的品质要求也不断提升,而且原油含硫量近年来呈上升趋势,一般在1.3%(m)~1.5%(m)的范围内,含硫原油的加工面储存运输临着防腐的难题。
随着油品储罐建设的推进,未来维护、保养用防腐涂料的量必然逐步增加。许多油罐区位于海边、山区等环境湿度高、腐蚀性高的环境,重防腐涂料涂施工困难,表面处理成本高昂。而油罐的静电危害更大,主要是带电油流使油罐内静电压升高,不及时排除静电,容易产生爆炸隐患。因此在考虑油罐防腐保护的同时,涂层必须具有优良的导静电性。罐底板焊缝附近没有防腐蚀涂层,而且油罐罐底板座与混凝土的圈梁基础相比,电位更高,从而形成腐蚀电池,加速罐底板的腐蚀;目前原油罐、成品油罐罐底多采取底板外沿进行密封防护,即填充边缘板与罐基础之间的缝隙,部分采取外加电流阴极保护措施。
随着技术更新,国家已颁布了SY/T0088-95《钢制储罐外壁阴极保护技术标准》和GB1338 《液体石油产品静电安全规程》、GB15599《石油和石油设施雷电安全规范》,要求原油罐内壁使用导静电涂料,GB6950-2001《石油罐导静电涂料技术指标》要求按标准GB/T16906-1997《石油罐导静电涂料电阻率测定法》检测,石油贮罐导静电涂料的表面电阻率应为105Ω--108Ω。,相信在不久的将来,油罐罐底板阴极保护技术的应用将获得全面的推广。
石油产品与金属材料接触所发生的腐蚀,既有化学腐蚀也有电化学腐蚀,高温情况下还可能发生更为严重的“烧蚀”现象。导致油品腐蚀金属设备、机械构件的因素很多,但直接原因就是油品中含有水溶性酸、碱和有机酸性物质以及含硫化合物等,特别是油品中没有彻底清除的硫及其化合物对发动机及其他机械设备的腐蚀更为严重。
油品原油含硫物质按其化学性质可分为“活性硫”和“非活性硫”两大类。“活性硫”包括硫、硫化氢、低级硫醇、磺酸等.主要源于石油炼制过程中含硫化合物的分解产物,这些活性组分残留在轻质馏分油中,能直接与金属作用;“非活性硫”包括硫醚、二硫化物、环状硫化物等,主要存在于重质馏分油中,它们多为原油中固有的且在炼制过程中未能彻底分离出去的组分,其化学性质比较稳定,不能直接与金属作用,但燃烧后可转化为“活性硫”。例如,生成硫的氧化物,遇水后能够生成腐蚀性极强的硫酸或亚硫酸,进人大气中会造成空气污染并形成大气“酸雨”现象。
油品原油中的水溶性酸、碱以及环烷酸、脂肪酸等,可以通过石油炼制过程中的精制工艺加以脱除,使其含量尽可能地少。但油品中的某些含硫化合物要完全将其脱除,不仅技术上有难度,而且经济上也不尽合理,尽管实际生产过程中对不同原料、中间产品和终产品都有规范的质量指标控制,如水溶性酸、碱、酸度(值)和硫含量等,但这些质量指标还是不能很好地反映实际应用场合中成品油对金属材料的腐蚀倾向。因此,需要用铜片、银片腐蚀等试验来评价油品对金属材料的腐蚀性。
油品油罐金属内壁的防腐蚀包括内外壁两个部分,通常是用涂料来保护。油罐储存若无防腐措施,则会因腐蚀而使其强度迅速下降,缩短使用寿命,甚至会发生罐崩事故。因此,油罐的防腐蚀及其安全管理措施是非常重要的。
用油品油罐防腐涂料保护金属油罐是一种简便易行,经济合理的方法,而选择保护耐久性长的涂料,则是降低储油成本的关键。近年来,在开发高性能,高耐久性的重防腐涂料解决了这一防腐蚀于保护的课题。对于促进国民经济的发展,有着重要的意义。
金属油罐内壁的腐蚀情况,是因装储油品的不同而异的。一般说来,煤油,轻油和粗制汽油的腐蚀性;此外,不同部位的腐蚀程度也有差异。罐顶和侧板上部,是不直接与油品相接触的,属气相腐蚀。气相中的腐蚀因素,主要是氧气,水蒸气和硫化氢。该部位的腐蚀程度是居中的;侧板中部是直接与油品相接触的,属油相腐蚀,其腐蚀程度轻。罐底和侧板下部(约300mm以下)与油析水相接触,属水相腐蚀。该部位的腐蚀程度。
金属是通过还原自然界中的金属氧化物而得到的,这说明金属在热力学上的稳定状态是其氧化物。金属或多或少都有向稳定状态——氧化物转化的趋势,这种转化称为腐蚀。金属的腐蚀有干蚀和湿蚀之分,前者是化学腐蚀,后者是电化学腐蚀。油罐内壁主要是电化学腐蚀。在金属表面形成原电池是电化学腐蚀的条件,原电池放电产生电化学反应,在阳极进行的氧化反应,在阴极进行的是还原反应。一般的腐蚀中,水和氧是起主要作用的。此外,水中有电解质时,由于其导电性增大,而腐蚀加速。上述反应的不断进行,电子就会源源不断的从阳极流向阴极,金属离子也就会不断地溶解,腐蚀也就不断发生。
抗静电防腐涂料要求能在10-2秒的短时间内,导泄静电压积蓄,避免产生放电引起火警或破坏的事故。防腐抗静电涂料是一种在防腐的基础上赋予了涂料导静电性能的涂料。防腐抗静电涂料能够广泛的用于石油化工工业、航空航天等各个领域,能够消除静电的危害,并有效的防止设备的腐蚀。为了有效的避免油管油库、焦气罐体、静电除尘静电腐蚀的危害,北京志盛威华化工有限公司的研发销售的ZS-711无机防腐涂料采用世界新的防腐研发合成技术,溶液是由新型志盛威华特制的无机聚合物螯合成膜溶液,已硅氧基—Si—O—Si—键为基础,嫁接有机烷基侧链作为辅佐,再已羟基为端链螯合的防腐成膜物,该键对硅原子上连接的螯合的羟基、烷基有很好的三元协同效应防静电防腐、耐硫腐蚀、耐油品渗透等保护效果。
由上述金属腐蚀原理可知,涂层防腐作用的大小,主要取决于涂层对腐蚀性因素的隔离程度,此外,还与涂层的阳极钝化或阴极保护作用有关。所以,选择有针对性的防腐涂料进行阴极保护是极其重要的,油罐防腐涂料,首先要耐油性好,否则由于耐油性差而引起涂层溶胀和变软,就会失去防腐作用。涂层耐油性的好坏,主要取决于基料树脂的分子结构。由于油罐内壁的特殊环境,在选择防腐涂料时不但要考虑它的防腐性和经济性,还必须考虑它的耐油性,对施工环境和其他使用条件的适应性。要根据使用油品的性质,温度,需要防腐的年限,罐的腐蚀状态等,选用适宜的涂料品种和配套方案。
防腐涂料防腐原理是牺牲阳极保护阴极油品防腐原理,采防腐涂料防腐原理是牺牲阳极保护阴极对储罐进行保护安装简单,不会产生腐蚀干扰。但除非储罐与管道以及其他系统绝缘良好,否则储罐不会得到充分保护。其他系统包括管网、仪器连接线、电缆套管、混凝土钢筋以及罐群接地系统等。对如此多的部分采取绝缘,不仅花费大,而且以后的维护费用高。牺牲阳极系统的驱动电压一般低于0.7V;
它限制了阴极保护系统的电流输出。一旦储罐与上述任何部分短路,不但使储罐达到保护困难,而且会使牺牲阳极系统很快耗尽,保护寿命短。
针对以上油品油罐金属具体腐蚀不同,分为罐内壁腐蚀和罐外壁腐蚀两种;
油品油罐金属罐内壁腐蚀特征:
(1)、罐底内的腐蚀主要由沉积水中的氯离子、溶解的氧和硫酸盐还原菌引起。由于沉积物中的盐类和有机淤泥具有黏性,抑制了氧的扩散,从而形成氧浓差电池,产生腐蚀。腐蚀速度一般为0.2~0.8mm/a。有沉积水的高盐分污水也会引起电化学腐蚀、细菌腐蚀和垢下腐蚀,腐蚀特征是斑点和坑蚀,腐蚀速度一般为0.4~0.8mm/a,可达2mm/a。
(2)、浮盘下表面的腐蚀一是由于气温的变化,水蒸气易在浮盘内壁下表面形成凝结水膜,罐内的二氧化硫、硫化氢、二氧化碳、挥发酸等杂质会溶解在凝结水中,形成含有多种腐蚀成分的电解溶液;二是由于罐的呼吸作用,氧气不断进入罐内,并很容易通过凝结后的薄层液膜扩散到金属表面,从而发生主导性耗氧腐蚀。
油品油罐金属罐外壁腐蚀特征:
(1)、防腐涂层的损坏。潮湿空气中含有的二氧化硫、二氧化碳与水作用生成稀硫酸和碳酸,附着在被保护金属的防腐涂层(如油性漆、醇酸漆等)表面。由于涂层具有透气性,这些酸能自发地沿着涂层与金属的界面间扩展,从而破坏涂层与金属表面的结合力。在太阳光的照射下,致使以油料为成膜物质的涂层皂化,使涂层变软、变脆,从而丧失原有的物理机械性能[1]。
(2)、金属表面腐蚀。在潮湿的条件下,腐蚀速度常受氧的补给速度所控制。由于电解液膜层的存在,在金属表面的缺陷处就会发生电化学腐蚀,导致金属表面出现麻坑和大量的锈蚀产物。氧在金属表面上与金属接触,富氧区为阴极,贫氧区为阳极,从而产生电化学腐蚀。当涂料受到破坏时,金属表面易受到腐蚀,产生锈瘤,形成一个类似半球形的盖罩,盖罩下面的金属缺氧而继续腐蚀。因供氧程度的不同,锈瘤表层是红褐色的高价铁氧化物,内层是黑色的磁性氧化铁或灰绿色的亚铁和高铁氧化物的混合物。当金属表面存在锈蚀层时,它就起了作为水和氧的储槽的作用。在一定条件下,腐蚀产物会影响发生大气腐蚀的电极反应。志盛威华油品油罐防腐涂料专家认为,在湿润的条件下,大气腐蚀的锈蚀层即为强氧化剂。即金属表面一旦形成锈蚀层,在气体干湿交替的变化下,金属表面的腐蚀将进一步加剧。根据原油罐的腐蚀情况,须选择合适的防腐涂料和涂装方法进行施工,以便获得较好的防腐涂层,提高原油罐的使用寿命。
油品油罐防腐涂料要求防腐涂层具有:(1)、耐油性好,对油品无污染,有良好导电性、耐腐蚀性、耐热性、韧性、附着力、抗冲击性和耐磨性;(2、)选用防渗抗静电涂料;(3)、防腐层为5层,干膜厚度≥220μm;(4)、设计寿命不低于15年。另外,油品油罐防腐涂料要施工简便,油罐表面存在很难除尽的油污,普通油罐防腐涂料涂装后无法附着;带锈、带湿、带油、带电等在志盛威华无机防腐涂料面前迎刃而解,为油罐储备铸起一坚硬而安全的防护盾牌,其做为低表面处理型储罐用修补涂料将会有广阔的市场空间。
后根据油罐的腐蚀情况及国家标准GB13348–1992《液体石油产品静电安全规程》规定,油品油罐防腐涂料涂膜表面电阻率一定小于ρs<109Ω/cm2,漆膜体积电阻率ρv<108Ω·m,保证油品安全,设计时不能有任何遗漏和马虎。在设计时,为排除原油贮存时油罐积累的静电荷,原油储罐内防腐层必须有良好的导电性。因为进出油流摩擦形成静电,在防腐层完整的情况下,如果使用非导静电涂层,容易引起火灾。
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